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Bild: M.U. Kumke
TEM-Aufnahmen von UCNP, die nach verschiedenen Synthesestrategien erhalten wurden

Frequenz-aufkonvertierende Nanopartikel (UCNP)

Wir arbeiten mit Frequenz-aufkonvertierenden Nanopartikeln (upconversion nanoparticles, UCNP) für Anwendungen in der Biosensorik und Bildgebung. Vor allem die Anregung von Lumineszenz im sichtbaren Spektralbereich mittels NIR-Strahlung (Frequenzaufkonversion) macht die UCNP als optische Sonden höchst interessant, da so das „optische Fenster“ in biologischen Proben optimal genutzt werden kann und z.B. hohe Lichteindringtiefen in Geweben realisiert werden können. In der Entwicklung sind neben der Optimierung der photophysikalischen Eigenschaften besonders die Überführung in die wässrige Phase sowie die Oberflächenfunktionalisierung Herausforderungen, die es zu lösen gilt, wenn ein Einsatz der UCNP in Biosensorik, klinischer Diagnostik oder gar der Therapie gelingen soll. In unseren Arbeiten wird die gesamte Palette der Aufgaben behandelt – von der Synthese über die detaillierte photophysikalische Charakterisierung mittels stationärer und zeitaufgelöster optischer Spektroskopie bis hin zu Oberflächenfunktionalisierung. Als Wirtsgitter werden von uns hauptsächlich NaYF4 bzw. NaScF4 eingesetzt, da durch die niedrigen Gitterphononen-Energien eine gute UC-Effizienz erhalten werden kann. In den UCNP dienen Lanthanid-Ionen als Lumineszenzemitter, wobei in der Regel Neodym sowie Ytterbium als Sensibilisator und Erbium wie auch Thulium als Aktivatoren genutzt werden. Die laufenden Arbeiten werden aktuell von Anna López de Guereñu, Selma Nacak und Philipp Bastian vorangetrieben.

Bild: M.U. Kumke
TEM-Aufnahmen von UCNP, die nach verschiedenen Synthesestrategien erhalten wurden
Bild: A. Menski
Beweglichkeit von Sauerstoff im Ceroxid-Gitter (rechts) und hochaufgelösten Lumineszenzspektren von Europium in unterschiedlichen Ceroxid-Phasen.

Lanthanide als Lumineszenzsonden

Ceroxid-Nanopartikel sind für ihre außergewöhnlichen katalytischen Eigenschaften bekannt und werden in vielen Bereichen der heterogenen Katalyse eingesetzt. Ein ganz wesentlicher Grund für die hohe katalytische Effizienz ist die Speicherung bzw. die Freisetzung von Sauerstoff in/aus Fehlstellen in der CeO2-Kristallstruktur. Durch Einführen von Dotanden kann die Sauerstoff-Mobilität verändert werden. In unseren Experimenten nutzen wir Lanthanoide (und hier vor allem Europium) als „orthogonale“ Dotanden, da zusätzlich zur Veränderung der Sauerstoffmobilität die intrinsische Lumineszenz der Lanthanoide für eine empfindliche Strukturanalyse genutzt werden kann. Europium besitzt dazu überragende Lumineszenz-Eigenschaften, besonders wenn die Emissionsmessungen Spezies-selektiv mit hoher spektraler und zeitlicher Auflösung durchgeführt werden können. In unseren Experimenten führen wir die Laser-spektroskopischen Experimente bei T<10 K durch, um so die inhomogene Linienverbeiterung zu minimieren. Aus der Analyse der spektral-hochaufgelösten Anregungs-Emissionsmatrices (EEM) werden zu XRD und Raman-Spektroskopie komplementäre Informationen zur Struktur der verwendeten Ceroxid-NP gewonnen. Aktuelle Arbeiten mit Ceroxid und weiteren Materialen werden von Philipp Primus und Sitshengisiwe Chemura durchgeführt.

Bild: A. Menski
Beweglichkeit von Sauerstoff im Ceroxid-Gitter (rechts) und hochaufgelösten Lumineszenzspektren von Europium in unterschiedlichen Ceroxid-Phasen.
Bild: M.U. Kumke
Sorption von Metallionen an Mineral-Oberflächen

Für die sichere Verwahrung von (Wärme-entwickelnden) radioaktivem Abfall wird die Lagerung in tiefen geologischen Formationen favorisiert. Neben Salz und Granit kommen dafür auch Tonformationen in Betracht. Das Gesamtkonzept basiert auf einem Multibarrieren-Ansatz, der einen Kontakt der chemo- und radiotoxischen Bestandteile des Abfalls (besonders der radioaktiven Actiniden) mit der Biosphäre verhindern soll. In dem Multibarrierenkonzept werden technische, geo-technische und geologische Komponenten kombiniert. Damit sichergestellt ist, dass der Ausschluss der radioaktiven Materialien über einen Zeitraum von ca. 1.000.000 gelingt, müssen die verschiedenen Komponenten des Multibarrierensystems bzw. deren Wechselwirkung mit den Bestandteilen des radioaktiven Abfalls auf molekularer Ebene untersucht und verstanden werden.

Für ein Endlagerszenario im Tongestein müssen die Wechselwirkung mit Mineraloberflächen (geotechnische bzw. geologische Barrieren) sowie mit Zement als Ausbaumaterial charakterisiert werden. In unseren Arbeiten werden aktuell von Katja Burek und Sean M. McGee die Wechselwirkung mit Hilfe von Lanthanoiden als natürliche Analoga der Actiniden (in der Oxidationsstufe +III) mit Hilfe von stationären und zeitaufgelösten Lumineszenz-Untersuchungen charakterisiert. In diesen Untersuchung werden die herausragenden Lumineszenzeigenschaften vor allem von Europium zur Speziation genutzt. Es werden einerseits Calcium-Silikat-Hydrat (CSH) Phasen und andererseits Bentonit als Materialien untersucht. CSH-Phasen sind ein wichtiger Bestandteil des Zements, während Bentonit als geotechnische Barriere eingebracht werden würde. Durch die Nutzung verschiedenster spektroskopischer Parameter (z.B. spektrale Intensitätsverteilung; Lumineszenzabklingzeit) und experimenteller Techniken (zeitaufgelöste, flächennormierte Emissionsspektren (TRANES); Tieftemperatur-Lumineszenzspektroskopie) werden Oberflächen- und Einbauspezies an/in diesen Materialien untersucht, wobei den Systemparameter pH-Wert und Sorptionstemperatur besondere Beachtung geschenkt wird.

Bild: M.U. Kumke
Sorption von Metallionen an Mineral-Oberflächen
Bild: Hoang Thi Hoa
Bindung von Antikörpern an Vesikeloberfläche - Untersuchung mittels FRET

Fluoreszenzsonden

Wechselwirkungen an Zelloberflächen sind für viele Bereiche der Lebenswissenschaften von großem fundamentalem aber auch angewandtem Interesse, z.B. bei der Entwicklung von neuartigen Medikamenten oder Therapiestrategien. Fluoreszenzmethoden zeichnen sich durch ihre herausragende Empfindlichkeit aus und sind prinzipiell in der Lage, einzelne Moleküle zu detektieren. Neben den apparativ-technischen Rahmenbedingungen (neben der Empfindlichkeit wäre z.B. auch die erreichbare Ortsauflösung im Falle einer Bildgebung zu beachten), müssen auch (bio)chemische Parameter optimiert werden, allen voran die Verfügbarkeit von hochspezifischen Fluoreszenzsonden. In unseren Arbeiten beschäftigen wir uns mit neuartigen Fluorophoren bzw. optischen Sonden zur Biosensorik. Um in den Experimenten den Grad der Komplexität stufenweise zu variieren, werden häufig biomimetische bzw. Modellsysteme eingesetzt, wie etwa Vesikel als einfachstes Modell für eine Zellmembran. Es werden neuartige Fluoreszenzsonden eingesetzt und mittels stationärer sowie zeitaufgelöster optischer Spektroskopie charakterisiert, wobei sowohl die grundlegenden photophysikalischen Parameter in Lösung als auch in den entsprechenden biologischen Modellsystemen gewonnen werden. Neben den Anregungs- und Emissionsspektren sowie den Fluoreszenzabklingzeiten werden auch Fluoreszenzdepolarisation und Transienten-Absorptionsspektroskopie in den Untersuchungen genutzt. So können neben der spektralen Intensitätsverteilung, auch die Kinetiken (bis in den sub-ps-Zeitbereich) wie auch die Rotationskorrelationszeiten zur Analyse genutzt werden. In aktuellen Arbeiten wird z.B. von Hoang Thi Hoa die Wechselwirkung von Antikörpern mit durch optische Sonden modifizierte Vesikel mit Hilfe von Fluoreszenzkorrelationsspektroskopie (FCS) und Förster-Resonanz-Energietransfer (FRET) charakterisiert. In einer Kooperation mit der AG Wessig wurden z.B. „molekulare Stäbe“ als Fluoreszenzsonden genutzt. Besonders die außergewöhnliche Steifigkeit der Verbindungen macht diese Verbindungen zu herausragenden Modellsystemen für die FRET-Sonden.

Bild: Hoang Thi Hoa
Bindung von Antikörpern an Vesikeloberfläche - Untersuchung mittels FRET