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TEM-Aufnahmen von UCNP, die nach verschiedenen Synthesestrategien erhalten wurden
Foto: M.U. Kumke
TEM-Aufnahmen von UCNP, die nach verschiedenen Synthesestrategien erhalten wurden

Frequenz-aufkonvertierende Nanopartikel (UCNP)

Wir arbeiten mit Frequenz-aufkonvertierenden Nanopartikeln (upconversion nanoparticles, UCNP) für Anwendungen in der Biosensorik und Bildgebung. Vor allem die Anregung von Lumineszenz im sichtbaren Spektralbereich mittels NIR-Strahlung (Frequenzaufkonversion) macht die UCNP als optische Sonden höchst interessant, da so das „optische Fenster“ in biologischen Proben optimal genutzt werden kann und z.B. hohe Lichteindringtiefen in Geweben realisiert werden können. In der Entwicklung sind neben der Optimierung der photophysikalischen Eigenschaften besonders die Überführung in die wässrige Phase sowie die Oberflächenfunktionalisierung Herausforderungen, die es zu lösen gilt, wenn ein Einsatz der UCNP in Biosensorik, klinischer Diagnostik oder gar der Therapie gelingen soll. In unseren Arbeiten wird die gesamte Palette der Aufgaben behandelt – von der Synthese über die detaillierte photophysikalische Charakterisierung mittels stationärer und zeitaufgelöster optischer Spektroskopie bis hin zu Oberflächenfunktionalisierung. Als Wirtsgitter werden von uns hauptsächlich NaYF4 bzw. NaScF4 eingesetzt, da durch die niedrigen Gitterphononen-Energien eine gute UC-Effizienz erhalten werden kann. In den UCNP dienen Lanthanid-Ionen als Lumineszenzemitter, wobei in der Regel Neodym sowie Ytterbium als Sensibilisator und Erbium wie auch Thulium als Aktivatoren genutzt werden.

TEM-Aufnahmen von UCNP, die nach verschiedenen Synthesestrategien erhalten wurden
Foto: M.U. Kumke
TEM-Aufnahmen von UCNP, die nach verschiedenen Synthesestrategien erhalten wurden
Beweglichkeit von Sauerstoff im Ceroxid-Gitter (rechts) und hochaufgelösten Lumineszenzspektren von Europium in unterschiedlichen Ceroxid-Phasen.
Foto: A. Menski
Beweglichkeit von Sauerstoff im Ceroxid-Gitter (rechts) und hochaufgelösten Lumineszenzspektren von Europium in unterschiedlichen Ceroxid-Phasen.

Lanthanide als Lumineszenzsonden

Ceroxid-Nanopartikel sind für ihre außergewöhnlichen katalytischen Eigenschaften bekannt und werden in vielen Bereichen der heterogenen Katalyse eingesetzt. Ein ganz wesentlicher Grund für die hohe katalytische Effizienz ist die Speicherung bzw. die Freisetzung von Sauerstoff in/aus Fehlstellen in der CeO2-Kristallstruktur. Durch Einführen von Dotanden kann die Sauerstoff-Mobilität verändert werden. In unseren Experimenten nutzen wir Lanthanoide (und hier vor allem Europium) als „orthogonale“ Dotanden, da zusätzlich zur Veränderung der Sauerstoffmobilität die intrinsische Lumineszenz der Lanthanoide für eine empfindliche Strukturanalyse genutzt werden kann. Europium besitzt dazu überragende Lumineszenz-Eigenschaften, besonders wenn die Emissionsmessungen Spezies-selektiv mit hoher spektraler und zeitlicher Auflösung durchgeführt werden können. In unseren Experimenten führen wir die Laser-spektroskopischen Experimente bei T<10 K durch, um so die inhomogene Linienverbeiterung zu minimieren. Aus der Analyse der spektral-hochaufgelösten Anregungs-Emissionsmatrices (EEM) werden zu XRD und Raman-Spektroskopie komplementäre Informationen zur Struktur der verwendeten Ceroxid-NP gewonnen.

Als weitere, für katalytische Anwendungen spannde, Substanzklasse werden auch anorganische Perowskite mittels der o.g. Techniken untersucht. Zusätzlich erfolgt noch eine Charakterisierung von elektrochemischen Eigenschaften.

Beweglichkeit von Sauerstoff im Ceroxid-Gitter (rechts) und hochaufgelösten Lumineszenzspektren von Europium in unterschiedlichen Ceroxid-Phasen.
Foto: A. Menski
Beweglichkeit von Sauerstoff im Ceroxid-Gitter (rechts) und hochaufgelösten Lumineszenzspektren von Europium in unterschiedlichen Ceroxid-Phasen.
Sorption von Metallionen an Mineral-Oberflächen. Gezeigt werden verschiedene Prozesse wie die Bildung von eigenen Phasen, die Oberflächen-Sorption oder der Einbau in die Mineralphase.
Foto: M.U. Kumke
Sorption von Metallionen an Mineral-Oberflächen

Für die sichere Verwahrung von (Wärme-entwickelnden) radioaktivem Abfall wird die Lagerung in tiefen geologischen Formationen favorisiert. Neben Salz und Granit kommen dafür auch Tonformationen in Betracht. Das Gesamtkonzept basiert auf einem Multibarrieren-Ansatz, der einen Kontakt der chemo- und radiotoxischen Bestandteile des Abfalls (besonders der radioaktiven Actiniden) mit der Biosphäre verhindern soll. In dem Multibarrierenkonzept werden technische, geo-technische und geologische Komponenten kombiniert. Damit sichergestellt ist, dass der Ausschluss der radioaktiven Materialien über einen Zeitraum von ca. 1.000.000 gelingt, müssen die verschiedenen Komponenten des Multibarrierensystems bzw. deren Wechselwirkung mit den Bestandteilen des radioaktiven Abfalls auf molekularer Ebene untersucht und verstanden werden.

Für ein Endlagerszenario im Tongestein müssen die Wechselwirkung mit Mineraloberflächen (geotechnische bzw. geologische Barrieren) sowie mit Zement als Ausbaumaterial charakterisiert werden. In unseren Arbeiten werden aktuell die Wechselwirkung mit Hilfe von Lanthanoiden als natürliche Analoga der Actiniden (in der Oxidationsstufe +III) mit Hilfe von stationären und zeitaufgelösten Lumineszenz-Untersuchungen charakterisiert. In diesen Untersuchung werden die herausragenden Lumineszenzeigenschaften vor allem von Europium zur Speziation genutzt. Es werden einerseits Calcium-Silikat-Hydrat (CSH) Phasen und andererseits Bentonit als Materialien untersucht. CSH-Phasen sind ein wichtiger Bestandteil des Zements, während Bentonit als geotechnische Barriere eingebracht werden würde. Durch die Nutzung verschiedenster spektroskopischer Parameter (z.B. spektrale Intensitätsverteilung; Lumineszenzabklingzeit) und experimenteller Techniken (zeitaufgelöste, flächennormierte Emissionsspektren (TRANES); Tieftemperatur-Lumineszenzspektroskopie) werden Oberflächen- und Einbauspezies an/in diesen Materialien untersucht, wobei den Systemparameter pH-Wert, Ionenstärke und Sorptionstemperatur besondere Beachtung geschenkt wird. Neben den binären Systemen werden auch ternäre Systeme untersucht, in denen zusätzlich noch der Einfluss von organischen Molekülen (Quellen können z.B. der eingelagerte Abfall selbst oder Additive in technischen Materialien sein) auf die Rückhaltung von dreiwertigen Aktinide (hier: Lanthanide als Analoga) bestimmt wird. Für die Speziation werden die o.g. spektroskopischen Daten mittels chemometrischer Datenanalyse (PARAFAC) ausgewertet.

Sorption von Metallionen an Mineral-Oberflächen. Gezeigt werden verschiedene Prozesse wie die Bildung von eigenen Phasen, die Oberflächen-Sorption oder der Einbau in die Mineralphase.
Foto: M.U. Kumke
Sorption von Metallionen an Mineral-Oberflächen

Im vom BMBF geförderten Verbundprojekt „PepTight“ arbeiten wir gemeinsam mit Kolleg:innen des Forschungszentrums Dresden-Rossendorf sowie aus der Analytischen Chemie und der Polymerchemie an der Universität Potsdam an einem Peptid-basierten modularem Filter, der Lanthanid-Ionen aus wässrigen Lösungen anreichern und separieren soll. Lanthanide wurden wegen ihrer enormen wirtschaftlichen Bedeutung für viele Bereiche der Hightech-Industrie ausgewählt. Sie sind derzeit nur aufwendig und unter Verwendung von umweltgefährdenden Chemikalien zu gewinnen und voneinander zu trennen. Hochselektive biologische Bindereinheiten (Peptide) für Lanthanid-Ionen werden mittels innovativer Kopplungsstrategien mit spezifisch-funktionalen Polymeren verknüpft und die Peptid-Polymer-Konjugate in modularen Filtern immobilisiert.
Potentielle Peptid-Kandidaten werden mit hochmodernen Methoden (Phagen-Display) identifiziert und anschließend physikochemisch und strukturell charakterisiert, wobei u.a. die einzigartigen Lumineszenzeingenschaften von Lanthaniden für die Speziation in den neuartigen Biokompositen ausgenutzt werden.

Bindung von Antikörpern an Vesikeloberfläche - Untersuchung mittels FRET
Foto: Hoang Thi Hoa
Bindung von Antikörpern an Vesikeloberfläche - Untersuchung mittels FRET

Fluoreszenzsonden

Wechselwirkungen an Zelloberflächen sind für viele Bereiche der Lebenswissenschaften von großem fundamentalem aber auch angewandtem Interesse, z.B. bei der Entwicklung von neuartigen Medikamenten oder Therapiestrategien. Fluoreszenzmethoden zeichnen sich durch ihre herausragende Empfindlichkeit aus und sind prinzipiell in der Lage, einzelne Moleküle zu detektieren. Neben den apparativ-technischen Rahmenbedingungen (neben der Empfindlichkeit wäre z.B. auch die erreichbare Ortsauflösung im Falle einer Bildgebung zu beachten), müssen auch (bio)chemische Parameter optimiert werden, allen voran die Verfügbarkeit von hochspezifischen Fluoreszenzsonden. In unseren Arbeiten beschäftigen wir uns mit neuartigen Fluorophoren bzw. optischen Sonden zur Biosensorik. Um in den Experimenten den Grad der Komplexität stufenweise zu variieren, werden häufig biomimetische bzw. Modellsysteme eingesetzt, wie etwa Vesikel als einfachstes Modell für eine Zellmembran. Es werden neuartige Fluoreszenzsonden eingesetzt und mittels stationärer sowie zeitaufgelöster optischer Spektroskopie charakterisiert, wobei sowohl die grundlegenden photophysikalischen Parameter in Lösung als auch in den entsprechenden biologischen Modellsystemen gewonnen werden. Neben den Anregungs- und Emissionsspektren sowie den Fluoreszenzabklingzeiten werden auch Fluoreszenzdepolarisation und Transienten-Absorptionsspektroskopie (TAS) in den Untersuchungen genutzt. So können neben der spektralen Intensitätsverteilung, auch die Kinetiken (bis in den sub-ps-Zeitbereich) wie auch die Rotationskorrelationszeiten zur Analyse genutzt werden. In unseren Arbeiten wurde z.B. die Wechselwirkung von Antikörpern mit durch optische Sonden modifizierte Vesikel mit Hilfe von Fluoreszenzkorrelationsspektroskopie (FCS) und Förster-Resonanz-Energietransfer (FRET) charakterisiert. In einer Kooperation mit der AG Wessig wurden z.B. „molekulare Stäbe“ als Fluoreszenzsonden genutzt. Besonders die außergewöhnliche Steifigkeit der Verbindungen macht diese Verbindungen zu herausragenden Modellsystemen für die FRET-Sonden.

TAS als zur Fluoreszenzspektroskpie komplementäre Technik wurde auch für die Aufklärung der strahlungslosen Deaktivierung, die die Speziationsanalyse von Uranyl in natürlichen Wässern in der Vergangenheit beeinträchtigt hat, erfolgreich eingesetzt.

Bindung von Antikörpern an Vesikeloberfläche - Untersuchung mittels FRET
Foto: Hoang Thi Hoa
Bindung von Antikörpern an Vesikeloberfläche - Untersuchung mittels FRET