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Dissertation Eric Sperlich

Synthese von neutralen Niobcluster-Verbindungen
Foto: Eric Sperlich

Die Umsetzung von [Nb6Cl12]-Cluster-Komplexverbindungen mit Neutralliganden Synthesen, Strukturen, intermolekulare Wechselwirkungen und Folgereaktionen

DOI: 10.18453/rosdok_id00002851

1. Gutachter: Prof. Dr. Martin Köckerling, Universität Rostock
2. Gutachter: Prof. Dr. Hans-Jürgen Meyer, Universität Tübingen
3. Gutachter: Prof. Dr. Mathias Wickleder, Universität zu Köln
4. Gutachter: Prof. Dr. Stefanie Dehnen, Universität Marburg

Datum der Verteidigung: 03.11.2020 - Note: summa cum laude

Im Rahmen dieser Arbeit wird die Synthese und (einkristalline) Charakterisierung von 153 neuartigen Niobcluster-Komplexverbindungen mit neutralen Liganden beschrieben. Es wurden erstmalig T-förmige CH-π-, Anion-π- und Lone-Pair-π-, Chalkogen-Chalkogen-Wechselwirkungen, sowie Halogen-, Chalkogen- und Pnikogen-Brücken in Niobcluster-Verbindungen beobachtet. Mit den Verbindungen [Nb6Cl14(Pyz)4] und [Nb6Cl14(Pyr-4-CN)4] werden Ausgangsverbindungen vorgestellt, durch die über 90 neue Cluster-Verbindungen synthetisiert werden konnten, u.a. die ersten Niobcluster-Verbindungen mit neutralen S- und Se-Liganden.

Synthese von neutralen Niobcluster-Verbindungen
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Gesamtübersicht der synthetisierten und charakterisierten Verbindungen (Klicken zum Vergrößern)

Inhalt

Kapitel 1: Neutrale Nb₆-Cluster-Verbindungen (Verbindungen 1-91)

Kapitel 2: H-verbrückte neutrale Nb₆-Cluster-Netzwerke (Verbindungen 92-95)

Kapitel 3: H-verbrückte Nb₆-Cluster-Kationen (Verbindungen 96-123)

Kapitel 4: Oxidierte Nb₆-Cluster-Verbindungen (Verbindungen 124-129)

Kapitel 5: Verbindungen mit Nb₆-Cluster-Anion (Verbindungen 130-153)

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Kapitel 1: Neutrale Nb₆-Cluster-Verbindungen (1-91)

Bis zum Jahr 2018 waren zwei Verbindungen, die aus neutralen diskreten Niobcluster-Molekülen bestehen, einkristallografisch bekannt und publiziert (siehe Tab. 1). Im Jahr 1990 wurde die Verbindung [Nb6Cl14(PBu3)4] von Imoto et al. veröffentlicht[120] und 2006 berichteten Piedra-Garza und Köckerling von der Verbindung [Nb6Cl14(MeOH)4] ∙ 6 MeOH.[169] Kürzlich publizierten wir weitere sechs [Nb6Cl14L4]-Verbindungen mit den Liganden L = i‑PrCN (9), 1-Me-Im, Pmd (6), i‑PrOH (3), DMSO und Ph3PO.[214] In diesem Kapitel erfolgt eine Unterscheidung hinsichtlich der Syntheseroute in neue Neutralcluster-Verbindungen, die durch die Entwässerung des Präkursors [Nb6Cl14(H2O)4] ∙ 4 H2O synthetisiert wurden (1-10) und in Verbindungen, die durch Ligandenaustausch an den neu vorgestellten Verbindungen [Nb6Cl14(Pyz)4] ∙ 2 CH2Cl2 (7) und [Nb6Cl14(Pyr‑4‑CN)4] ∙ 3.6 Pyr‑4‑CN (8) erhalten wurden (11-91). Ein besonderes Highlight bilden dabei die Verbindungen 84 und85, sowie 89, da sie die ersten Niobcluster mit koordinierten neutralen Schwefel- bzw. Selen-Donor-Liganden darstellen. In den meisten Verbindungen liegt die neutrale Cluster-Einheit [Nb6Cl14L4] (L = Neutralligand) mit 16 Cluster-basierten Elektronen vor. In 14ist die einfach-oxidierte Cluster-Einheit [Nb6Cl15(H2O)3] mit 15 CBE vorhanden. Bei 5und31handelt es sich um tris-heteroleptische Verbindungen mit der Cluster-Einheit [Nb6Cl14L12L22]. Hier sind zwei verschiedene Arten neutraler Liganden (L1 und L2) an eine Cluster-Einheit koordiniert. In den Verbindungen 90und91 liegen zwei verschiedene Cluster-Einheiten [Nb6Cl14L14] und [Nb6Cl14L24] im Verhältnis 1:1 vor, wodurch sich neutrale Doppelcluster-Verbindungen [Nb6Cl14L14][Nb6Cl14L24] ergeben. In den Verbindungen 49, 58 und 61 sind die neutralen Ligandenpositionen durch L und das Lösungsmittel MeCN mischbesetzt.

1. Verbindungen aus Entwässerungsreaktionen

  • Niobcluster mit O-Donor-Liganden (1-5)
  • Niobcluster mit N-Liganden (6-10)

2. Folgeprodukte aus Reaktionen mit [Nb6Cl14(Pyz)4] ∙ 2 CH2Cl2 (7) bzw. [Nb6Cl14(Pyr-4-CN)4] ∙ 3.6 Pyr-4-CN (8) als Präkursor

  • Niobcluster mit H2O-Liganden (11-14)
  • Niobcluster mit THF-Liganden: [Nb6Cl14(THF)4] ∙ THF (15)
  • Niobcluster mit N-Oxid-Liganden (16-18)
  • Niobcluster mit Sulfoxid-Liganden (19-22)
  • Niobcluster mit Phosphanoxid-Liganden (23-27)
  • Niobcluster mit Arsenoxid-Liganden: [Nb6Cl14(Ph3AsO)4] ∙ 1.86 MeCN (28)
  • Niobcluster mit Amid-Liganden (29-33)
  • Niobcluster mit Azin-Liganden (34-53)
  • Niobcluster mit Diazin-Liganden (54-59)
  • Niobcluster mit Azol-Derivaten (60-71)
  • Niobcluster mit Nitril-Liganden (72-76)
  • Niobcluster mit Amin-Liganden (77-80)
  • Niobcluster mit Amidin-Liganden (81-83)
  • Niobcluster mit Thioamid-Liganden (84-85)
  • Niobcluster mit Phosphan-Liganden (86-88)
  • Niobcluster-Komplex mit Selenoamid-Liganden: [Nb6Cl14(DMSeH)4] ∙ LM (89)
  • Neutralcluster-Paare (90-91)

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Kapitel 2: H-verbrückte neutrale Nb₆-Cluster-Netzwerke (92-95)

Die in diesem Kapitel vorgestellten Verbindungen 92-95 zeichnen sich dadurch aus, dass die äußere Ligandensphäre der Niobcluster-Einheit durch vier Liganden L und zwei anionische Liganden Y besetzt ist. Bei den anionischen Liganden Y handelt es sich in allen Verbindungen um die deprotonierte Form des Neutralliganden L. In allen [Nb6Cl12L4Y2]-Verbindungen kommt es zu starken Intercluster-Wasserstoffbrücken zwischen den neutralen und anionischen Liganden benachbarter Cluster-Einheiten (Nb-L-H∙∙∙Y-Nb), was zu ausgedehnten Wasserstoffbrücken-Netzwerken im Festkörper führt. Bisher wurde die Ausbildung solchen Intercluster-Brücken bei [Nb6Cl12]-basierten Verbindungen lediglich zwischen [Nb6Cl12(H2O)4(OH)2]-Cluster-Einheiten beobachtet. Brničević et al. stellten 1995 mehrere Verbindungen mit dieser Einheit vor, in denen es zur Verknüpfung verschiedener Cluster-Einheiten über Wasserstoffbrücken zwischen H2O- und OH-Liganden kam.[118,119] Die Position der Protonen und die Abstände zwischen Nb-L bzw. Nb-Y geben Aufschluss darüber, bei welchem der Liganden es sich um den neutralen und bei welchem um den anionischen Vertreter handelt. In Verbindung 95 liegt jedoch eine (im Rahmen der Fehlergrenze) symmetrische Wasserstoffbrücke vor, bei der sich das Proton exakt in der Mitte zwischen den Liganden befindet, wodurch die Cluster-Einheit mit [Nb6Cl12(MeOH)2(MeO‑H-OMe)2] beschrieben werden kann.

1. Imidazol-verbrückte Cluster-Netzwerke

  • Eindimensionales Netzwerk: [Nb6Cl12(HIm)4(Im)2] ∙ 2 HIm (92)
  • Zweidimensionale Netzwerke: [Nb6Cl12(HIm)4(Im)2] ∙ 2 HIm ∙ 2 MeCN (93) und [Nb6Cl12(HIm)4(Im)2] ∙ 3 DMSO (94)

2. Methanol-verbrücktes Cluster-Netzwerk

  • Dreidimensionales Netzwerk: [Nb6Cl12(MeOH)4(OMe)2] ∙ DABCO ∙ LM (95)

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Kapitel 3: H-verbrückte Nb₆-Cluster-Kationen (Verbindungen 96-123)

Alle in diesem Kapitel vorgestellten Verbindungen sind aus Azol-koordinierten Cluster-Kationen und verschiedenen Anionen aufgebaut. Dabei handelt es sich um Cl-Anionen (96-102), weitere Mineralsäure-Anionen (103-107), Polyoxometallate (108-111), Acetate (112-115), Carboxylate (116-122) und um das Quadratat-Anion (123). Die Verbindungen mit nicht-Cluster-gebundenen Cl-Anionen unterscheiden sich hinsichtlich des neutralen Azol-Liganden am Kation, so liegen in 96 HIm-Liganden, in 97HTz-Liganden und in 98-1012‑Me‑Im, 4-Me-Im, HBIm und Ad-Im-Liganden vor. Die Verbindung [Nb6Cl13(HIm)5]Cl ∙ HIm ∙ 0.94 MeCN (102) stellt den ersten Vertreter sogenannter 6-13er Verbindungen dar. Mit Ausnahme der Verbindungen [Nb6Cl12(HIm)5(Im)](OAc) ∙ 2 HIm ∙ MeOH (115) (ebenfalls 6-13er-Typ), [Nb6Cl12(4-Me-Im)6](Ox) ∙ HCl (118) und [Nb6Cl12(4-Me-Im)6](Qdt) ∙ 4 MeOH (123) enthalten alle weiteren Verbindungen in diesem Kapitel das [Nb6Cl12(HIm)6]2+-Kation. In der Literatur sind bisher nicht sehr viele Verbindungen mit Niobcluster-Kationen bekannt, bisher wurde lediglich von sechs Vertretern berichtet (siehe Einleitung - Tab. 1, S. 9). In allen hier vorgestellten Cluster-Verbindungen liegen starke, ausgedehnte Wasserstoffbrücken-Netzwerke zwischen den Cluster-Kationen, den Anionen und co‑kristallinen Molekülen vor. Die Synthese der Verbindungen mit Cl-Gegenionen erfolgte durch die Umsetzung von [Nb6Cl14(H2O)4] ∙ 4 H2O mit dem Azol nach Schema 11 (R1). Alle weiteren Synthesen (mit Ausnahme der POM-haltigen Verbindungen und Verbindung 120) wurden durch die Umsetzung des Wasser-koordinierten Präkursors mit der Säure oder dem Alkalisalz des entsprechenden Anions in einer Mischung aus dem Imidazol und einem Lösungsmittel nach Schema 11 (R2) erhalten. Der postulierte Reaktionsweg zur Bildung der POM-Anionen ist in den entsprechenden Kapiteln oder im Anhang (5.3) angegeben, Verbindung 120 wurde aus[Nb6Cl12(MeOH)4(OMe)2] ∙ DABCO ∙ 1.66 CH2Cl2 (95) dargestellt, die Synthese ist im Anhang aufgeführt.

1. Cluster-Kationen H-verbrückt über anorganische Anionen

  • Cluster-Kationen mit Chlorid-Anionen (96-102)
  • Cluster-Kationen mit Mineralsäure-Anionen (103-105)
  • Cluster-Kationen mit Polyoxometallat-Anionen (POMs) (108-111)

2. Cluster-Kationen H-verbrückt über organische Anionen

  • Cluster-Kationen mit Acetat-Anionen (112-115)
  • Cluster-Kationen mit weiteren Carboxylat-Anionen (116-122)
  • Cluster-Quadratate: [Nb6Cl12(4-Me-Im)6](Qdt) ∙ LM (123)

Kapitel 4: Oxidierte Nb₆-Cluster-Verbindungen (124-129)

Dieser Abschnitt befasst sich mit oxidierten Niobcluster-Verbindungen, die durch Nitrile bzw. Pyridin koordiniert sind. Dabei liegen die vorgestellten Verbindungen in unterschiedlichen Zusammensetzungen vor. In 124-127bestehen die Verbindungen aus 16-CBE-[Nb6Cl12L6]2+-Kationen und oxidierten 14- bzw. 15-CBE-[Nb6Cl18]n--Anionen (n = 2, 3), wodurch sich geladene Cluster-Paar-Verbindungen der Formel [Nb6Cl12(RCN)6][Nb6Cl18] für 124-126(R = Alkyl) und [Nb6Cl12(Pyr)6]3[Nb6Cl18]2 für 127 ergeben. In Verbindung 128 liegen neutrale, oxidierte 15-CBE-[Nb6Cl15(i‑PrCN)3]-Cluster-Einheiten vor, dabei sind alle sechs exo-Positionen durch den Nitril- und den Chlorido-Liganden mischbesetzt. In Verbindung 129 bilden sich ebenfalls neutrale, oxidierte Cluster-Einheiten, in denen alle sechs exo-Positionen mischbesetzt sind, jedoch ergibt sich kein ganzzahliges Verhältnis von Nitril- und exo-Chlorido-Liganden. Insgesamt wurden sieben verschiedene Einkristalle (aus unterschiedlichen Kristallisationsansätzen) der Verbindung 129 röntgenografisch analysiert, dabei unterscheidet sich das Verhältnis von MeCN- und exo-Chlorido-Liganden in allen sieben Strukturen. Die allgemeine Formel von Verbindung 129 kann mit [Nb6Cl18-x(MeCN)x] (3 < x < 4) angegeben werden. Damit befindet sich die Oxidationszahl der Cluster-Verbindung zwischen +2.33  (16 CBE) und +2.5 (15 CBE). Nitril- bzw. Pyridin-koordinierte Niobcluster-Kationen [Nb6Cl12L6]n+ (n = 2, 3) wurden bereits publiziert, in diesen Verbindungen liegen Lewissäure-Anionen vor.[245,246] Verbindungen mit geladenen Niobcluster-Paaren sind bisher nicht bekannt, lediglich zwei gemischte Cluster-Paar-Verbindungen mit Niobcluster-Kation bzw. Tantalcluster-Kation und eine Tantalcluster-Paar-Verbindung wurden bereits berichtet. Im Jahr 1998 stellten McCarley et. al. die beiden Verbindungen [Nb6Cl12(EtOH)6][Mo6Cl14] und [Ta6Cl12(EtOH)6][Mo6Cl14] vor[149] und ein Jahr später wurde das erste homonukleare Cluster-Paar [Ta6Cl12(PrCN)6][Ta6Cl18] ⸱ 2 PrCN veröffentlicht.[247] Verbindungen mit 15-CBE-[Nb6Cl15(RCN)3] sind bisher nicht bekannt.

1. Verbindungen mit Paaren geladener Cluster

  • [Nb6Cl12(Nitril)6][Nb6Cl18]-Verbindungen (124-126)
  • Folgeprodukt: [Nb6Cl12(Pyr)6]3[Nb6Cl18]2 ∙ 6 Pyr ∙ 2 MeCN ∙ 0.37 H2O (127)

2. Verbindungen mit oxidierter Neutralcluster-Einheit

  • [Nb6Cl15(i-PrCN)3] (128)
  • Teiloxidierte Verbindungen: [Nb6Cl18-x(MeCN)x] (3 < x < 4) (129a-g)

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Kapitel 5: Verbindungen mit Nb₆-Cluster-Anion (Verbindungen 130-153)

Im Laufe der letzten Jahrzehnte wurde eine ganze Reihe von Verbindungen mit Niobcluster-Anion synthetisiert und einkristallografisch analysiert. Die meisten dieser Verbindungen enthalten Metallkationen.  Verbindungen mit protonierten organischen Kationen wurden kaum berichtet. Bisher sind lediglich die Strukturen der Verbindungen (HPyr)2[Nb6Cl18],[108–110] (Ph3AsOH)2[Nb6Cl18][112] und [(18-K-6)2(H5O2)]3[Nb6Cl18][150] bekannt. Im Jahr 2016 stellte der AK Köckerling eine Reihe neuer Verbindungen mit [Nb6Cl18]2--Anionen vor, dabei erfolgte die Synthese durch die Entwässerung und Oxidation des Cluster-Präkursors [Nb6Cl14(H2O)4] ∙ 4 H2O mit Thionylchlorid.[171] Auf eine ähnliche Weise konnten im Rahmen dieser Arbeit verschiedene Verbindungen mit protonierten Kationen erhalten werden. Im ersten Abschnitt dieses Kapitels werden Verbindungen mit Niobcluster-Anion und protonierten Azinium- (130-136) und Azolium-Kationen (137-145)vorgestellt, wobei näher auf die intermolekularen Wechselwirkungen, vor allem H-Brücken und π‑Wechselwirkungen zwischen Kation und Anion, eingegangen wird. Besonders interessant ist dabei die Struktur von (HBTh)2[Nb6Cl18] ∙ 2 THF (141), da es hier zur Ausbildung von Chalkogenbrücken zwischen dem Benzothiazolium-Kation (HBTh) und dem Cluster-Anion und zu Chalkogen-Chalkogen-Wechselwirkungen zwischen den Kationen kommt. Der zweite Abschnitt ist in drei Teile aufgeteilt. Zunächst werden Verbindungen vorgestellt, in denen neben dem Cluster-Anion ungewöhnliche Kationen, die sich während der Reaktion gebildet haben, vorliegen (146-149). Als zweites werden Folgeprodukte aus der Verbindung [Nb6Cl12(MeOH)4(OMe)2] ∙ DABCO (84) vorgestellt (150 und 151). Bei den letzten beiden in dieser Arbeit vorgestellten Verbindungen kam es während der Reaktion zu einem Austausch der inneren Liganden durch Methanolat (152und153). Da die meisten der in diesem Kapitel vorgestellten Verbindungen durch Zersetzungsreaktionen entstanden und innerhalb von Monaten kristallisierten, wird die Synthese nicht ausführlich diskutiert, die (vermuteten) Reaktionsgleichungen aller Verbindungen sind im Anhang (5.3) aufgeführt. Die Diskussion der intermolekularen Wechselwirkungen erfolgt hauptsächlich in Form von Abbildungen, dabei wird auf die Stellen in dieser Arbeit verwiesen, an denen die jeweilige Wechselwirkung bereits ausführlicher beschrieben wurde.

1. Cluster-Verbindungen mit N-heterocyclischen Kationen

  • Verbindungen mit Azinium-Kation (130-136)
  • Verbindungen mit Azolium-Kation (137-145)

2. Weitere Verbindungen mit Niobcluster-Anion

  • Verbindungen mit in-situ gebildeten Kationen (146-149)
  • Folgeprodukte aus [Nb6Cl12(MeOH)4(OMe)2] ∙ DABCO (95) (Verbindungen 150-151)
  • Cluster-Verbindungen mit ausgetauschten inneren Liganden (152-153)

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